Спектральный анализ
Спектральный анализ - совокупность методов качественного и количественного определения состава объекта, основанная на изучении спектров взаимодействия материи с излучением, включая спектры электромагнитного излучения, акустических волн, распределения по массам и энергиям элементарных частиц и др.
В зависимости от целей анализа и типов спектров выделяют несколько методов спектрального анализа. Атомный и молекулярный спектральные анализы позволяют определять элементный и молекулярный состав вещества, соответственно. В эмиссионном и абсорбционном методах состав определяется по спектрам испускания и поглощения.
Масс-спектрометрический анализ осуществляется по спектрам масс атомарных или молекулярных ионов и позволяет определять изотопный состав объекта.
История
Тёмные линии на спектральных полосках были замечены давно, но первое серьёзное исследование этих линий было предпринято только в 1814 году Йозефом Фраунгофером. В его честь эффект получил название «Фраунгоферовы линии». Фраунгофер установил стабильность положения линий, составил их таблицу (всего он насчитал 574 линии), присвоил каждой буквенно-цифровой код. Не менее важным стало его заключение, что линии не связаны ни с оптическим материалом, ни с земной атмосферой, но являются природной характеристикой солнечного света. Аналогичные линии он обнаружил у искусственных источников света, а также в спектрах Венеры и Сириуса.
Вскоре выяснялось, что одна из самых отчётливых линий всегда появляется в присутствии натрия. В 1859 году Г. Кирхгоф и Р. Бунзен после серии экспериментов заключили: каждый химический элемент имеет свой неповторимый линейчатый спектр, и по спектру небесных светил можно сделать выводы о составе их вещества. С этого момента в науке появился спектральный анализ, мощный метод дистанционного определения химического состава.
Для проверки метода в 1868 году Парижская академия наук организовала экспедицию в Индию, где предстояло полное солнечное затмение. Там учёные обнаружили: все тёмные линии в момент затмения, когда спектр излучения сменил спектр поглощения солнечной короны, стали, как и было предсказано, яркими на тёмном фоне.
Природа каждой из линий, их связь с химическими элементами выяснялись постепенно. В 1860 году Кирхгоф и Бунзен при помощи спектрального анализа открыли цезий, а в 1861 году - рубидий. А гелий был открыт на Солнце на 27 лет ранее, чем на Земле (1868 и 1895 годы соответственно).
Принцип работы
Атомы каждого химического элемента имеют строго определённые резонансные частоты, в результате чего именно на этих частотах они излучают или поглощают свет. Это приводит к тому, что в спектроскопе на спектрах видны линии (тёмные или светлые) в определённых местах, характерных для каждого вещества. Интенсивность линий зависит от количества вещества и его состояния. В количественном спектральном анализе определяют содержание исследуемого вещества по относительной или абсолютной интенсивностям линий или полос в спектрах.
Оптический спектральный анализ характеризуется относительной простотой выполнения, отсутствием сложной подготовки проб к анализу, незначительным количеством вещества (10-30 мг), необходимого для анализа на большое число элементов.
Атомарные спектры (поглощения или испускания) получают переведением вещества в парообразное состояние путём нагревания пробы до 1000-10000 °C. В качестве источников возбуждения атомов при эмиссионном анализе токопроводящих материалов применяют искру, дугу переменного тока; при этом пробу помещают в кратер одного из угольных электродов. Для анализа растворов широко используют пламя или плазму различных газов.
Применение
В последнее время, наибольшее распространение получили эмиссионные и масс-спектрометрические методы спектрального анализа, основанные на возбуждении атомов и их ионизации в аргоновой плазме индукционных разрядов, а также в лазерной искре.
Спектральный анализ - чувствительный метод и широко применяется в аналитической химии, астрофизике, металлургии, машиностроении, геологической разведке и других отраслях науки.
В теории обработки сигналов, спектральный анализ также означает анализ распределения энергии сигнала (например, звукового) по частотам, волновым числам и т. п.
См. также
Wikimedia Foundation . 2010 .
- Балты
- Северная Хань
Смотреть что такое "Спектральный анализ" в других словарях:
СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ - физич. методы качеств. .и количеств. определения состава в ва, основанные на получении и исследовании его спектров. Основа С. а. спектроскопия атомов и молекул, его классифицируют по целям анализа и типам спектров. Атомный С. а. (АСА) определяет… … Физическая энциклопедия
Спектральный анализ - Измерение состава вещества, основанное на исследовании его спектров Источник … Словарь-справочник терминов нормативно-технической документации
Спектральный анализ - см. Спектроскопия. Геологический словарь: в 2 х томах. М.: Недра. Под редакцией К. Н. Паффенгольца и др.. 1978. Спектральный анализ … Геологическая энциклопедия
СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ - Введенное Бунзеном и Кирхгофом в 1860 году химическое исследование вещества посредством свойственных этому последнему цветных линий, которые замечаются, если смотреть на него (во время улетучивания) через призму. Объяснение 25000 иностранных слов … Словарь иностранных слов русского языка
СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ - СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ, один из методов анализа, в к ром используются спектры (см. Спектроскопия, спектроскоп), даваемые тем» или иными телами при их накаливании! или при пропускании через растворы лучей, дающих сплошной спектр. Для… … Большая медицинская энциклопедия
СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ - физический метод качественного и количественного определения состава вещества, проводимый по его спектрам оптическим. Различают атомный и молекулярный спектральный анализ, эмиссионный (по спектрам испускания) и абсорбционный (по спектрам… … Большой Энциклопедический словарь
Спектральный анализ - математико статистический метод анализа временных рядов, при котором ряд рассматривется как сложная совокупность, смесь гармонических колебаний, накладываемых друг на друга. При этом основное внимание уделяется частоте… … Экономико-математический словарь
СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ - физ. методы качественного и количественного определения хим. состава любых веществ на основе получения и исследования их оптического спектра. В зависимости от характера используемых спектров различают следующие их виды: испускания (эмиссионный С … Большая политехническая энциклопедия
Спектральный анализ - I Спектральный анализ физический метод качественного и количественного определения атомного и молекулярного состава вещества, основанный на исследовании его спектров. Физическая основа С. а. Спектроскопия атомов и молекул, его… … Большая советская энциклопедия
Спектральный анализ - Содержание статьи. I. Свечение тел. Спектр лучеиспускания. Солнечный спектр. Фраунгоферовы линии. Призматический и дифракционный спектры. Цветорассеяние призмы и решетки. II. Спектроскопы. Коленчатый и прямой спектроскоп à vision directe.… … Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона
Спектральные методы анализа основаны на изучении оптических спектров испускания или поглощения. Различают атомно-абсорбционный метод спектрального анализа (анализ по спектрам поглощения) и эмиссионный спектральный анализ (анализ по спектрам испускания). Спектральный анализ широко применяют для качественного и количественного анализа различных веществ. По характеристическим линиям спектра можно определять элементный состав вещества, а интенсивность спектральной линии является мерой концентрации вещества в пробе.
Эмиссионная спектроскопия
Атомы элементов в возбужденном состоянии испускают излучение со строго определенной длиной волны. Спектры испускания (эмиссионные спектры) для каждого элемента индивидуальны, они состоят из определенного набора характерных линий, по которым можно определять элементный состав вещества и его концентрацию.
При эмиссионном спектральном анализе исследуемую пробу испаряют или сжигают, если это жидкое или твердое вещество, затем подвергают действию высокой температуры или электрического заряда для перевода атомов в возбужденное состояние и регистрируют спектр. Качественный эмиссионный анализ сводится к расшифровке линий в спектре анализируемого образца. Количественный анализ основан на сравнении интенсивности спектральных линий образца с интенсивностью линий в спектре стандартного образца, содержание определяемого элемента в котором известно.
Источниками возбуждения могут служить пламя, электрическая дуга, искра, импульсный или электровакуумный разряд. Дуговой разряд дает температуру 5000-7000 °С, при которой в возбужденное состояние переходят атомы большинства элементов. В высоковольтной искре с температурой 7000-15000 °С возбуждаются атомы элементов с высоким потенциалом возбуждения. Импульсный и электровакуумные разряды используют для возбуждения инертных газов.
По методу регистрации спектра различают несколько видов эмиссионного спектрального анализа. При визуальном анализе качественный состав определяют непосредственным наблюдением видимого спектра. Более точен фотографический анализ, по которому спектр фотографируют на фотопластинку, которую затем рассматривают на спектропроекторе при качественных определениях или фотометрируют с помощью микрофотометра при количественных определениях. На фотографической пластинке получают фиксированный ряд линий, соответствующих спектральным линиям исследуемого образца, степень почернения которых пропорциональна интенсивности этих линий.
Для расшифровки спектрограмм используют спектропроекторы. Отечественной промышленностью выпускается спектропроектор ПС-18, который дает возможность получить на экране увеличенные в 20 раз небольшие участки спектра, облегчая их расшифровку при экспрессном качественном или полуколичественном анализе.
Плотность почернения линий на фотопластинке измеряют с помощью микрофотометров. Световой поток пропускают через незачерненную часть фотопластинки, а затем направляют его на фотоэлемент с гальванометром. Отмечают отклонение стрелки гальванометра по шкале. Затем световой поток пропускают через зачерненную часть пластинки и снова отмечают отклонение стрелки гальванометра. Плотность почернения определяют по уравнению:
где I0 - интенсивность света, прошедшего через незачерненную часть фотопластинки; I - интенсивность света, прошедшего через зачерненную часть фотопластинки.
Поскольку плотность почернения пропорциональна концентрации элемента, по показаниям гальванометра строят градуировочный график зависимости почернения от концентрации. По такому графику затем определяют содержание элемента. Для определения плотности почернения линий на спектрограмме применяют микрофотометр МФ-2 (или МФ-4) и двухлучевой микрофотометр ИФО-451.
При фотоэлектрическом эмиссионном анализе аналитические линии регистрируют с помощью фотоэлементов. Результат анализа указывается на шкале измерительного прибора или фиксируется на ленте самозаписывающего прибора.
Кварцевый спектрограф ИСП-28. Спектрограф ИСП-28 используют для получения спектров в интервале длин волн 200-600 нм. На нем проводят качественный и количественный анализы металлов, сплавов, руд, минералов и других материалов. На рис. 126 показана оптическая схема прибора. Свет от источника 1 (дуга или искра) через трехлинзовый конденсор 3-5, защищенный от брызг металлов кварцевой пластинкой 2, направляется в щель 6, находящуюся в фокусе зеркального объектива 8. Отраженный от этого объектива параллельный пучок света направляется на кварцевую призму 9. Подвергшийся дисперсии свет кварцевым объективом 10 фокусируется на эмульсии фотопластинки 11.
Другие спектрографы. Кварцевый лабораторный спектрограф ИСП-30 настольного типа применяется для качественного анализа металлов, сплавов и руд; стеклянный трехпризменный спектрограф ИСП-51 используется для анализа веществ, содержащих элементы с малым числом спектральных линий. Для анализа веществ, содержащих элементы с особо сложными спектрами, используют спектрограф СТЭ-1. Для качественного и количественного анализа металлов, руд, минералов и др. применяют длиннофокусный спектрограф ДФС-8 (три модификации) с дифракционными решетками и дифракционный спектрограф ДФС-452.
Пламенная фотометрия
Пламенная фотометрия является одним из наиболее точных методов эмиссионного спектрального анализа. Этот метод широко применяют для определения щелочных и щелочноземельных металлов. Сущность метода пламенной фотометрии заключается в следующем.
Раствор анализируемого вещества сжатым воздухом разбрызгивается в зону пламени газовой горелки, в которой сгорают ацетилен, водород, светильный или какой-либо другой газ. Пламя горелки служит также источником энергии для возбуждения атомов. Оптическое устройство выделяет спектральную линию определяемого элемента и измеряет ее интенсивность с помощью фотоэлемента. Интенсивность спектральной линии пропорциональна концентрации соли в растворе (в определенных границах). Концентрацию элемента определяют по градуировочному графику. Ниже приведены состав некоторых горючих газовых смесей и средняя температура, получаемая при их сжигании (в °С):
Портативный пламенный фотометр ППФ-УНИЗ. Принципиальная схема фотометра ППФ-УНИЗ представлена на рис. 127. Горючий газ из баллона (или городской сети) проходит через маностат 2, буферную бутыль 3, фильтр 4 и поступает через микрокран 5 в смеситель 7, выполняющий одновременно функцию каплеуловителя. Давление газа после маностата поддерживается постоянным с помощью микрокрана 5 и измеряется U-образным жидкостным манометром 6. Избыток газа выходит в лабораторную горелку 1 и сжигается.
Сжатый воздух из компрессора (без применения масляной смазки) или из баллона поступает в буферную бутыль 3", затем в фильтр 13. Давление воздуха поддерживается постоянным с помощью микрокрана 12 и измеряется манометром 11. Воздух поступает в распылитель 8, куда засасывается анализируемый раствор из стакана 10. Раствор в виде мелкораспыленного аэрозоля поступает в смеситель 7, где смешивается с горючим газом. Выходящая из смесителя газовоздушная смесь, содержащая в распыленном состоянии исследуемый элемент, через каплеуловитель 14 поступает в горелку 20.
Длина волны желтой линии пламени натрия составляет 589±5 мкм, красной линии кальция - 615±5 мкм, инфракрасной линии калия - 766±5 мкм. Интенсивность этих линий фиксируют фотоэлементом 16, снабженным сменными интерференционными светофильтрами 17 и диафрагмами 18. При определении натрия и кальция используют селеновые фотоэлементы типа АФИ-5 с чувствительностью 460-500 мкА/лм, для определения калия - сернисто-серебряный фотоэлемент типа ФЭСС-УЗ с чувствительностью 6000-9000 мкА/лм. Фотоэлементы и светофильтры защищены от прямого теплового излучения пламени стеклянным экраном 19. Возникающие фототоки регистрируются магнитоэлектрическим микроамперметром 21 типа М-95, к которому два из трех фотоэлементов присоединены по компенсационной схеме через электрический переключатель 15.
Перед началом работы с прибором открывают дверку 10 (рис. 128) и закрепляют ее с помощью фиксатора. К сливной трубке 14 распылителя 12 подсоединяют резиновую трубку и опускают ее в сосуд с запорной жидкостью высотой 20-25 см. Под всасывающую трубку 13 распылителя подставляют стакан вместимостью 25-30 мл с дистиллированной водой. На дверку устанавливают защитное устройство (козырек) 11 и включают прибор в сеть переменного тока в 220 В (50 Гц). Включают компрессор для подачи воздуха и, медленно вращая рукоятку микрокрана «воздух» 4 против часовой стрелки, добиваются хорошего распыления дистиллированной воды, т.е. образования высокодисперсного аэрозоля. Оптимальное давление воздуха (4-8)*10000 Па (0,4-0,8 атм) не должно изменяться в течение всего времени измерения.
Медленно вращая рукоятку микрокрана «газ» 5, подают газ в горелку и через 10-20 с зажигают его у входа в горелку и на выходе из маностата. Подачу газа регулируют так, чтобы внутренний конус пламени окрашивался в зеленый цвет, а внешний - в голубовато-синий. С помощью рукоятки 9 устанавливают горелку в таком положении, при котором внутренний конус пламени опущен на 5-6 см ниже кромки входного отверстия диафрагмы.
Измерения начинают после 20-минутного прогревания фотометрической ячейки. В период прогревания диафрагма ячейки должна быть полностью открыта, микроамперметр включают на низкую чувствительность (1,0 мкА) и в пламя горелки вводят дистиллированную воду. После прогревания фотоэлектрической ячейки диафрагму закрывают, рукоятку микроамперметра 6 переключают на высшую чувствительность (0,1 мкА) и указатель микроамперметра устанавливают на нуль, вращая головку корректора, находящуюся на правой боковой стороне прибора.
Для построения градуировочного графика готовят серию стандартных растворов. Для приготовления исходного раствора 2,385 г хлорида калия KCl (хч) растворяют в мерной колбе вместимостью 500 мл и разбавляют водой до метки. Отбирают пипеткой 5,00 мл этого раствора в мерную колбу вместимостью 500 мл и разбавляют дистиллированной водой до метки (разбавление в 100 раз). Полученный раствор содержит 25 мг калия в 1 мл, из него готовят растворы, содержащие 5, 10, 15 и 20 мг калия в 1 мл. Для этого в мерные колбы вместимостью 100 мл отбирают пипеткой 20, 40, 60 и 80 мл раствора с содержанием калия 25 мг/мл и разбавляют объем водой до метки.
Эти растворы последовательно вводят в пламя горелки и записывают показания микроамперметра. При переходе от одного раствора к другому распылитель промывают дистиллированной водой до возвращения стрелки микроамперметра к нулю. По полученным данным строят градуировочный график: показания микроамперметра (по оси абсцисс) - концентрация определяемого элемента (по оси ординат) (в мг/мл).
Для определения концентрации элемента в исследуемом растворе его вводят в пламя горелки и записывают показания микроамперметра, по которым, пользуясь градуировочным графиком, находят концентрацию определяемого элемента. В течение всего процесса анализа необходимо поддерживать постоянство давления воздуха и газа.
Кроме метода определения концентрации по градуировочному графику применяют метод ограничивающих растворов, т.е. снимают показания микроамперметра при анализе исследуемого раствора и параллельно показания прибора при анализе стандартных: растворов с меньшей и большей концентрацией. Содержание калия (в мг/л) вычисляют по формуле
где c1 - содержание калия в более концентрированном стандартном растворе; c2 - содержание калия в менее концентрированном стандартном растворе; I1 - показания микроамперметра при анализе стандартного раствора с большей концентрацией; I2 - показания микроамперметра при анализе стандартного раствора с меньшей концентрацией; Ix - показания микроамперметра при анализе исследуемого раствора.
Пламенный фотометр Flapho-4. Двухканальный прибор для серийного определения содержания натрия, калия, кальция, лития и свинца с высокой чувствительностью. Выпускается в ГДР.
Исследуемый раствор пробы всасывается протекающим через; распылитель сжатым воздухом и превращается в аэрозоль. Аэрозоль поступает в специальный резервуар, где к нему примешивается горючий газ (ацетилен или пропан), и полученная смесь подводится к горелке, окруженной очищенным воздухом. В газовом пламени исследуемое вещество испаряется, и его атомы возбуждаются. Металлизированный интерференционный фильтр выделяет из общего спектра пламени монохроматический компонент излучения, который попадает на селеновый фотоэлемент. Образующийся прерывистый фототок усиливается и подводится к измерительному или регистрирующему прибору. Схема прибора представлена на рис. 129.
Другие пламенные фотометры: фотометр пламенный ФП-101 трехканальный для определения концентрации Na, K, Ca и Li; фотометр пламенный ПФМ для количественного определения концентраций щелочных и щелочноземельных элементов, а также магния, бора, хрома и марганца; пламенно-фотометрические анализаторы жидкости ПАЖ-1 и БИАН-140 для определения микроколичеств K, Na, Ca и Li в растворах, фотометр пламенный для определения Na и K в биологических жидкостях.
Атомно-абсорбционная спектрофотометрия
Свободные атомы в невозбужденном состоянии, находящиеся в зоне низкотемпературного пламени, обладают способностью избирательно поглощать свет. Длина волны света, поглощаемого атомами элемента, совпадает с длиной волны света, испускаемого атомами этого элемента. Следовательно, по характеристическим линиям спектра поглощения и их интенсивности можно проводить анализ веществ, определяя их состав и концентрацию составляющих его элементов.
Для проведения атомно-абсорбционного анализа исследуемое вещество испаряют, подавая его в зону низкотемпературного пламени. Молекулы испарившегося вещества диссоциируют на атомы. Поток света, в спектре которого имеется линия света, поглощаемая веществом, пройдя через это пламя, ослабляется, и тем больше, чем выше концентрация анализируемого вещества.
На рис. 130 представлена принципиальная схема установки для атомно-абсорбционного анализа. Свет от разрядной трубки 1 (полый катод) проходит через пламя горелки 2 и фокусируется на щели монохроматора 3. Затем излучение попадает на фотоумножитель, или фотоэлемент 4. Монохроматор выделяет из общего светового потока излучение с длиной волны, поглощаемой исследуемым элементом. Ток усиливается в блоке 5 и регистрируется измерительным устройством 6.
Определение заключается в измерении отношения интенсивностей света, прошедшего через пламя с введенным в него анализируемым веществом и без него. Поскольку интенсивность спектральной линии исследуемого элемента в пламени горелки оказывается больше, чем их интенсивность излучения от полого катода, излучение последнего модулируют. Модуляция излучения (изменение амплитуды и частоты колебаний) осуществляется с помощью вращающегося диска с отверстиями (модулятор 7), расположенного между полым катодом и пламенем. Усилитель 5 должен иметь максимальный коэффициент усиления для той же частоты, с которой модулируется излучение полого катода.
Атомно-абсорбционный спектрофотометр AAS-1. Предназначается для абсорбционного и эмиссионного спектрального анализа. Дает возможность определять 65 элементов.
Принцип действия. Жидкая проба распыляется с помощью газа-окислителя, смешивается с горючим газом (ацетилен или пропан) и сжигается в пламени горелки. Через пламя горелки проходит излучение от лампы с полым катодом. После выделения дифракционным монохроматором подходящей линии излучение направляется на фотоумножитель. Постоянная составляющая тока, вызванная собственным излучением, подавляется. Сигнал от фото-умножителя усиливается, выпрямляется чувствительным выпрямителем и регистрируется. Прибор настраивается и контролируется по стандартным растворам.
На рис. 131 приведена схема атомно-абсорбционного спектрофотометра AAS-1.
Устройство прибора. Прибор имеет арматурный комплекс для снабжения газами, систему распыления и сжигания, сменное устройство для ламп с полыми катодами, оптическую систему я приемное устройство с усилителем и индикатором.
Пламя горелки питается смесью ацетилена или пропана и сжатого воздуха. Газы поступают в систему сжигания из обычных баллонов с отрегулированными (первичными) редукторами давления. Подача воздуха, свободного от масла, обеспечивается мембранным компрессором (16 л/мин под давлением 3*100000 Па (3 атм)). Арматурный комплекс прибора имеет регулируемые (вторичные) редукторы и расходомеры для контроля расхода каждого газа, а также керамические спеченные пылевые фильтры и склянку для дополнительного промывания ацетилена. Предохранительный клапан автоматически прекращает доступ горючего газа при снижении рабочего давления сжатого воздуха (например, вследствие перегиба или отрыва подводящего шланга); клапан исключает неправильный порядок подачи газов при зажигании пламени.
Система распыления и сжигания находится за съемным окном из многослойного стекла, позволяющего наблюдать за работой системы. Распылитель с кольцевым соплом обладает большим коэффициентом распыления и характеризуется низким расходом жидкости (3,4 мл/мин, или 0,5 мл за время всего анализа). Горелка оснащена сменными головками-насадками - одной щелевой для абсорбционного анализа (рис. 132, а) и двумя многодырчатыми (горелками Мекера с сеткой) для эмиссионного анализа (рис. 132,6).
Юстируемые держатели для четырех ламп с полыми катодами находятся в устройстве, позволяющем осуществлять быструю смену ламп. После замены одной из ламп держатели в юстировке не нуждаются.
Оптическая система направляет излучение лампы в виде узкого пучка на пламя. За счет бокового смещения тубуса с изображающей системой добиваются однократного или трехкратного прохождения излучения через пламя для повышения чувствительности анализа. Светосильный дифракционный монохроматор выделяет из линейчатого спектра данной лампы с полым катодом желаемую резонансную линию. Ширину щели монохроматора регулируют в пределах от 0 до 2 мм.
Прецизионная дифракционная решетка с 1300 штрихами на 1 мм и угловой дисперсией 1,5 нм/мм обладает большой разрешающей способностью. Спектральный интервал решетки от 190 до 820 нм.
Приемником излучения служит 12-каскадный фотоумножитель. Измерительный усилитель, блок питания ламп с полым катодом и фотоумножители работают на транзисторах и способны компенсировать колебания напряжения сети от +10 до -15%.
Показания прибора отсчитывают по стрелочному индикатору, имеющему три шкалы: логарифмическая шкала коэффициента погашения от 0 до 1,5; линейная шкала от 0 до 100 и шкала рабочих напряжений от 0 до 16 мВ. К прибору может быть подключено регистрирующее или вычислительное устройство для определения концентрации или для обработки данных. Чувствительность определений (в мг/л) составляет:
Прибор работает от сети переменного тока 220 В, 50 Гц. Выпускается в ГДР.
Другие отечественные атомно-абсорбционные спектрофотометры: атомно-абсорбционный спектрофотометр С-302 для определения микроколичеств железа, меди, цинка, кобальта, никеля, висмута, кальция и других элементов; автоматизированный атомно-абсорбционный спектрофотометр АА-А для определения кальция и меди с повышенной чувствительностью; «Сатурн» - пламенный атомно-абсорбционный полуавтоматический регистрирующий спектрофотометр для определения 32 элементов; «Спектр-1» - атомно-абсорбционный спектрофотометр для экспрессного определения более 40 элементов чувствительностью примерно 0,2 мкг/мл.
В Англии выпускается атомно-абсорбционный спектрофотометр Перкин-Эльмер, модель 603. Прибор построен по двухлучевой схеме, скомбинирован с микрокомпьютером. Обеспечивает высокую точность и экспрессность определения. Для зажигания пламени используется горючая смесь кислород-ацетилен.
Спектральный анализ
, метод качественного и количественного определения состава веществ, основанный на исследовании их спектров испускания, поглощения, отражения и люминесценции. Различают атомный и молекулярный спектральный анализ
, задачи которых состоят в определении соответственно элементного и молекулярного состава вещества. Эмиссионный спектральный анализ
проводят по спектрам испускания атомов, ионов или молекул, возбужденных различными способами, абсорбционный спектральный анализ
- по спектрам поглощения электромагнитного излучения анализируемыми объектами (см. Абсорбционная спектроскопия
). В зависимости от цели исследования, свойств анализируемого вещества, специфики используемых спектров, области длин волн и других факторов ход анализа, аппаратура, способы измерения спектров и метрологические характеристики результатов сильно различаются. В соответствии с этим спектральный анализ
подразделяют на ряд самостоятельных методов (см., в частности, спектроскопия отражения
, ультрафиолетовая спектроскопия, ).
Часто под спектральным анализом
понимают только атомно-эмиссионный спектральный анализ (АЭСА) - метод элементного анализа, основанный на изучении спектров испускания свободных атомов и ионов в газовой фазе в области длин волн 150-800 нм (см. ).
Пробу исследуемого вещества вводят в источник излучения, где происходят ее испарение, диссоциация молекул и возбуждение образовавшихся атомов (ионов). Последние испускают характеристическое излучение, которое поступает в регистрирующее устройство спектрального прибора.
При качественном спектральном анализе спектры проб сравнивают со спектрами известных элементов, приведенных в соответствующих атласах и таблицах спектральных линий, и таким образом устанавливают элементный состав анализируемого вещества. При количественном анализе определяют количество (концентрацию) искомого элемента в анализируемом веществе по зависимости величины аналитического сигнала (плотность почернения или оптическая плотность аналитической линии на фотопластинке; световой поток на фотоэлектрический приемник) искомого элемента от его содержания в пробе. Эта зависимость сложным образом определяется многими трудно контролируемыми факторами (валовый состав проб, их структура, дисперсность, параметры источника возбуждения спектров, нестабильность регистрирующих устройств, свойства фотопластинок и т.д.). Поэтому, как правило, для ее установления используют набор образцов для градуировки, которые по валовому составу и структуре возможно более близки к анализируемому веществу и содержат известные количества определяемых элементов. Такими образцами могут служить специально приготовленные металлич. сплавы, смеси веществ, растворы, в т.ч. и , выпускаемые промышленностью. Для устранения влияния на результаты анализа неизбежного различия свойств анализируемого и стандартных образцов используют разные приемы; например, сравнивают спектральные линии определяемого элемента и так называемого элемента сравнения, близкого по химическим и физическим свойствам к определяемому. При анализе однотипных материалов можно применять одни и те же градуировочные зависимости, которые периодически корректируют по поверочным образцам.
Чувствительность и точность спектрального анализа зависят главным образом от физических характеристик источников излучения (возбуждения спектров) - температуры, концентрации электронов, времени пребывания атомов в зоне возбуждения спектров, стабильности режима источника и т.д. Для решения конкретной аналитической задачи необходимо выбрать подходящий источник излучения, добиться оптимизации его характеристик с помощью различных приемов - использование инертной атмосферы, наложение магнитного поля, введение специальных веществ, стабилизирующих температуру разряда, степень ионизации атомов, диффузионные процессы на оптимальном уровне и т.д. Ввиду многообразия взаимовлияющих факторов при этом часто используют методы математического планирования экспериментов.
При анализе твердых веществ наиболее часто применяют дуговые (постоянного и переменного тока) и искровые разряды, питаемые от специально сконструированных стабилизирующих генераторов (часто с электронным управлением). Созданы также универсальные генераторы, с помощью которых получают разряды разных типов с переменными параметрами, влияющими на эффективность процессов возбуждения исследуемых образцов. Твердая электропроводящая проба непосредственно может служить электродом дуги или искры; не проводящие ток твердые пробы и порошки помещают в углубления угольных электродов той или иной конфигурации. В этом случае осуществляют как полное испарение (распыление) анализируемого вещества, так и фракционное испарение последнего и возбуждение компонентов пробы в соответствии с их физическими и химическими свойствами, что позволяет повысить чувствительность и точность анализа. Для усиления эффекта фракционирования испарения широко применяют добавки к анализируемому веществу реагентов, способствующих образованию в условиях высокотемпературной [(5-7)·10 3 К] угольной дуги легколетучих соединений (фторидов, хлоридов, сульфидов и др.) определяемых элементов. Для анализа геологических проб в виде порошков широко применяют способ просыпки или вдувания проб в зону разряда угольной дуги.
При анализе металлургических проб наряду с искровыми разрядами разных типов используют также источники света тлеющего разряда (лампы Грима, разряд в полом катоде). Разработаны комбинированные автоматизированные источники, в которых для испарения или распыления используют лампы тлеющего разряда или электротермические анализаторы, а для получения спектров, например, - высокочастотные плазматроны. При этом удается оптимизировать условия испарения и возбуждения определяемых элементов.
При анализе жидких проб (растворов) наилучшие результаты получаются при использовании высокочастотных (ВЧ) и сверхвысокочастотных (СВЧ) плазматронов, работающих в инертной атмосфере, а также при пламенно-фотометрическом анализе (см. ). Для стабилизации температуры плазмы разряда на оптимальном уровне вводят добавки легкоионизируемых веществ, например щелочных металлов. Особенно успешно применяют ВЧ разряд с индуктивной связью тороидальной конфигурации (рис. 1). В нем разделены зоны поглощения ВЧ энергии и возбуждения спектров, что позволяет резко повысить эффективность возбуждения и отношение полезного аналитического сигнала к шуму и, таким образом, достичь очень низких пределов обнаружения широкого круга элементов. В зону возбуждения пробы вводят с помощью пневматических или (реже) ультразвуковых распылителей. При анализе с применением ВЧ и СВЧ плазматронов и фотометрии пламени относительное стандартное отклонение составляет 0,01-0,03, что в ряде случаев позволяет применять спектральный анализ вместо точных, но более трудоемких и длительных химических методов анализа.
Для анализа газовых смесей необходимы специальные вакуумные установки; спектры возбуждают с помощью ВЧ и СВЧ разрядов. В связи с развитием газовой хроматографии эти методы применяют редко.
Рис. 1. ВЧ-плазматрон: 1-факел отходящих газов; 2-зона возбуждения спектров; 3-зона поглощения ВЧ энергии; 4-нагревательный индуктор; 5-вход охлаждающего газа (азот, аргон); 6-вход плазмообразующего газа (аргон); 7-вход распыленной пробы (несущий газ - аргон).
При анализе веществ высокой чистоты, когда требуется определять элементы, содержание которых меньше 10 -5 %, а также при анализе токсичных и радиоактивных веществ пробы предварительно обрабатывают; например, частично или полностью отделяют определяемые элементы от основы и переводят их в меньший объем раствора или вносят в меньшую массу более удобного для анализа вещества. Для разделения компонентов пробы применяют фракционную отгонку основы (реже-примесей), адсорбцию, осаждение, экстракцию, хроматографию, ионный обмен. Спектральный анализ с использованием перечисленных химических способов концентрирования пробы, как правило, называют химико-спектральным анализом. Дополнительные операции разделения и концентрирования определяемых элементов заметно повышают трудоемкость и длительность анализа и ухудшают его точность (относительное стандартное отклонение достигает значений 0,2-0,3), но снижает пределы обнаружения в 10-100 раз.
Специфической областью спектрального анализа является микроспектральный (локальный) анализ. При этом микрообъем вещества (глубина кратера от десятков мкм до нескольких мкм) испаряют обычно лазерным импульсом, действующим на участок поверхности образца диаметром несколько десятков мкм. Для возбуждения спектров используют чаще всего импульсный искровой разряд, синхронизованный с лазерным импульсом. Метод применяют при исследовании минералов, в металловедении.
Спектры регистрируют с помощью спектрографов и спектрометров (квантометров). Имеется много типов этих приборов, различающихся светосилой, дисперсией, разрешающей способностью, рабочей областью спектра. Большая светосила необходима для регистрации слабых излучений, большая дисперсия - для разделения спектральных линий с близкими длинами волн при анализе веществ с многолинейчатыми спектрами, а также для повышения чувствительности анализа. В качестве устройств, диспергирующих свет, используют дифракционные решетки (плоские, вогнутые, нарезные, голографические, профилированные), имеющие от нескольких сотен до нескольких тысяч штрихов на миллиметр, значительно реже - кварцевые или стеклянные призмы.
Спектрографы (рис. 2), регистрирующие спектры на специальных фотопластинках или (реже) на фотопленках, предпочтительнее при качественном спектральном анализе, т.к. позволяют изучать сразу весь спектр образца (в рабочей области прибора); однако используются и для количественного анализа вследствие сравнительной дешевизны, доступности и простоты обслуживания. Почернения спектральных линий на фотопластинках измеряют с помощью микрофотометров (микроденситометров). Использование при этом ЭВМ или микропроцессоров обеспечивает автоматический режим измерений, обработку их результатов и выдачу конечных результатов анализа.
Рис.2. Оптическая схема спектрографа: 1-входная щель; 2-поворотное зеркало; 3-сферическое зеркало; 4-дифракционная решетка; 5-лампочка освещения шкалы; 6-шкала; 7-фотопластинка.
Рис. 3. Схема квантометра (из 40 каналов регистрации показано только три): 1-полихроматор; 2-дифракционные решетки; 3-выходные щели; 4-фото-электронный умножитель; 5-входные щели; 6-штативы с источниками света; 7-генераторы искрового и дугового разрядов; 8-электронно-регистрирующее устройство; 9-управляющий вычислительный комплекс.
В спектрометрах осуществляется фотоэлектрическая регистрация аналитических сигналов с помощью фотоэлектронных умножителей (ФЭУ) с автоматической обработкой данных на ЭВМ. Фотоэлектрические многоканальные (до 40 каналов и более) полихроматоры в квантометрах (рис. 3) позволяют одновременно регистрировать аналитические линии всех предусмотренных программой определяемых элементов. При использовании сканирующих монохроматоров многоэлементный анализ обеспечивается высокой скоростью сканирования по спектру в соответствии с заданной программой.
Для определения элементов (С, S, P, As и др.), наиболее интенсивные аналитические линии которых расположены в УФ области спектра при длинах волн меньше 180-200 нм, применяют вакуумные спектрометры.
При использовании квантометров длительность анализа определяется в значительной мере процедурами подготовки исходного вещества к анализу. Существенное сокращение времени пробоподготовки достигается автоматизацией наиболее длительных этапов - растворения, приведения растворов к стандартному составу, окисления металлов, растирания и смешения порошков, отбора проб заданной массы. Во многих случаях многоэлементный спектральный анализ выполняется в течение нескольких минут, например: при анализе растворов с использованием автоматизированных фотоэлектрических спектрометров с ВЧ плазматронами или при анализе металлов в процессе плавки с автоматической подачей проб в источник излучения.
Спектральный анализ - совокупность методов качественного и количественного определения состава объекта, основанная на изучении спектров взаимодействия материи с излучением, включая спектры электромагнитного излучения, акустических волн, распределения по массам и энергиям элементарных частиц и др.
В зависимости от целей анализа и типов спектров выделяют несколько методов спектрального анализа:
Эмиссионный спектральный анализ - физический метод, основанный на изучении эмиссионных спектров паров анализируемого вещества (спектров испускания или излучения), возникающих под влиянием сильных источников возбуждений (электрической дуги, высоковольтной искры); этот метод дает возможность определять элементный состав вещества, т. е. судить о том, какие химические элементы входят в состав данного вещества.
Пламенная спектрофотометрия, или фотометрия пламени, являющаяся разновидностью эмиссионного спектрального анализа, основана на изучении эмиссионных спектров элементов анализируемого вещества, возникающих под влиянием мягких источников возбуждения. В этом методе анализируемый раствор распыляют в пламени. Этот метод дает возможность судить о содержании в анализируемом образце главным образом щелочных и щелочноземельных металлов, а также некоторых других элементов, например галлия, индия, таллия, свинца, марганца, меди, фосфора.
Примечание. Кроме эмиссионной фотометрии пламени применяют абсорбнионную, называемую также атомно-абсорбционной спектроскопией или атомно-абсорбционной спектрофотометрией. Она основана на способности свободных атомов металла в газах пламени поглощать световую энергию при характерных для каждого элемента длинах волн. Этим методом можно определять сурьму, висмут, селен, цинк, ртуть и некоторые другие элементы, не определяемые методом эмиссионной фотометрии пламени.
Абсорбционная спектроскопия основана на изучении спектров поглощения вещества, являющихся его индивидуальной характеристикой. Различают спектрофотометрический метод, основанный на определении спектра поглощения или измерении светопоглощения (как в ультрафиолетовой, так и в видимой и инфракрасной областях спектра) при строго определенной длине волны (монохроматическое излучение), которая соответствует максимуму кривой поглощения данного исследуемого вещества, а также фотоколориметрический метод, основанный на определении спектра поглощения или измерении светопоглощения в видимом участке спектра.
В отличие от спектрофотометрии в фотоколориметрическом методе применяют «белый» свет или «белый» свет, предварительно пропущенный через широкополосные светофильтры.
Метод анализа по спектрам комбинационного рассеяния света. В методе использовано явление, открытое одновременно советскими физиками Г. С. Ландсбергом и Л. И. Мандельштамом и индийским физиком Ч. В. Раманом. Это явление связано с поглощением веществом монохроматического излучения и последующим испусканием нового излучения, отличающегося длиной волны от поглощенного.
Турбидиметрия основана на измерении интенсивности света, поглощаемого неокрашенной суспензией твердого вещества. В турбидиметрии интенсивность света, поглощенного раствором или прошедшего через него, измеряют так же, как в фотоколориметрии окрашенных растворов.
Нефелометрия основана на измерении интенсивности света, отраженного или рассеянного окрашенной или неокрашенной суспензией твердого вещества (взвешенного в данной среде осадка).
Люминесцентный, или флуоресцентный метод анализа основан на измерении интенсивности излучаемого веществами видимого света (флуоресценции) при облучении их ультрафиолетовыми лучами.
10)К оптическим методам анализа также относятся рефрактометрический метод, основанный на измерении коэффициента преломления, и полярометрический, основанный на изучении вращения плоскости поляризации.
Тёмные линии на спектральных полосках были замечены давно, но первое серьёзное исследование этих линий было предпринято только в 1814 году Йозефом Фраунгофером. В его честь эффект получил название «Фраунгоферовы линии». Фраунгофер установил стабильность положения линий, составил их таблицу (всего он насчитал 574 линии), присвоил каждой буквенно-цифровой код. Не менее важным стало его заключение, что линии не связаны ни с оптическим материалом, ни с земной атмосферой, но являются природной характеристикой солнечного света. Аналогичные линии он обнаружил у искусственных источников света, а также в спектрах Венеры и Сириуса.
Вскоре выяснялось, что одна из самых отчётливых линий всегда появляется в присутствии натрия. В 1859 году Г. Кирхгоф и Р. Бунзен после серии экспериментов заключили: каждый химический элемент имеет свой неповторимый линейчатый спектр, и по спектру небесных светил можно сделать выводы о составе их вещества. С этого момента в науке появился спектральный анализ, мощный метод дистанционного определения химического состава.
Для проверки метода в 1868 году Парижская академия наук организовала экспедицию в Индию, где предстояло полное солнечное затмение. Там учёные обнаружили: все тёмные линии в момент затмения, когда спектр излучения сменил спектр поглощения солнечной короны, стали, как и было предсказано, яркими на тёмном фоне.
Природа каждой из линий, их связь с химическими элементами выяснялись постепенно. В 1860 году Кирхгоф и Бунзен при помощи спектрального анализа открыли цезий, а в 1861 году - рубидий. А гелий был открыт на Солнце на 27 лет ранее, чем на Земле (1868 и 1895 годы соответственно).
Принцип работы
Атомы каждого химического элемента имеют строго определённые резонансные частоты, в результате чего именно на этих частотах они излучают или поглощают свет. Это приводит к тому, что в спектроскопе на спектрах видны линии (тёмные или светлые) в определённых местах, характерных для каждого вещества. Интенсивность линий зависит от количества вещества и его состояния. В количественном спектральном анализе определяют содержание исследуемого вещества по относительной или абсолютной интенсивностям линий или полос в спектрах.
Оптический спектральный анализ характеризуется относительной простотой выполнения, отсутствием сложной подготовки проб к анализу, незначительным количеством вещества (10-30 мг), необходимого для анализа на большое число элементов.
Атомарные спектры (поглощения или испускания) получают переведением вещества в парообразное состояние путём нагревания пробы до 1000-10000 °C. В качестве источников возбуждения атомов при эмиссионном анализе токопроводящих материалов применяют искру, дугу переменного тока; при этом пробу помещают в кратер одного из угольных электродов. Для анализа растворов широко используют пламя или плазму различных газов.
Применение
В последнее время, наибольшее распространение получили эмиссионные и масс-спектрометрические методы спектрального анализа, основанные на возбуждении атомов и их ионизации в аргоновой плазме индукционных разрядов, а также в лазерной искре.
Спектральный анализ - чувствительный метод и широко применяется в аналитической химии, астрофизике, металлургии, машиностроении, геологической разведке и других отраслях науки.
В теории обработки сигналов, спектральный анализ также означает анализ распределения энергии сигнала (например, звукового) по частотам, волновым числам и т. п.
Не так давно товарищ Makeman описывал , как с помощью спектрального анализа можно разложить некоторый звуковой сигнал на слагающие его ноты. Давайте немного абстрагируемся от звука и положим, что у нас есть некоторый оцифрованный сигнал, спектральный состав которого мы хотим определить, и достаточно точно.
Под катом краткий обзор метода выделения гармоник из произвольного сигнала с помощью цифрового гетеродинирования, и немного особой, Фурье-магии.
Итак, что имеем.
Файл с отсчетами оцифрованного сигнала. Известно, что сигнал представляет собой сумму синусоид со своими частотами, амплитудами и начальными фазами, и, возможно, белый шум.
Что будем делать.
Использовать спектральный анализ для того, чтобы определить:
- количество гармоник в составе сигнала, а для каждой: амплитуду, частоту (далее в контексте числа длин волн на длину сигнала), начальную фазу;
- наличие/отсутствие белого шума, а при наличии, его СКО (среднеквадратическое отклонение);
- наличие/отсутствие постоянной составляющей сигнала;
- всё это оформить в красивенький PDF отчёт с блэкджеком и иллюстрациями.
Будем решать данную задачу на Java.
Матчасть
Как я уже говорил, структура сигнала заведомо известна: это сумма синусоид и какая-то шумовая составляющая. Так сложилось, что для анализа периодических сигналов в инженерной практике широко используют мощный математический аппарат, именуемый в общем «Фурье-анализ» . Давайте кратенько разберём, что же это за зверь такой.Немного особой, Фурье-магии
Не так давно, в 19 веке, французский математик Жан Батист Жозеф Фурье показал, что любую функцию, удовлетворяющую некоторым условиям (непрерывность во времени, периодичность, удовлетворение условиям Дирихле) можно разложить в ряд, который в дальнейшем получил его имя - ряд Фурье .В инженерной практике разложение периодических функций в ряд Фурье широко используется, например, в задачах теории цепей: несинусоидальное входное воздействие раскладывают на сумму синусоидальных и рассчитывают необходимые параметры цепей, например, по методу наложения.
Существует несколько возможных вариантов записи коэффициентов ряда Фурье, нам же лишь необходимо знать суть.
Разложение в ряд Фурье позволяет разложить непрерывную функцию в сумму других непрерывных функций. И в общем случае, ряд будет иметь бесконечное количество членов.
Дальнейшим усовершенствованием подхода Фурье является интегральное преобразование его же имени. Преобразование Фурье
.
В отличие от ряда Фурье, преобразование Фурье раскладывает функцию не по дискретным частотам (набор частот ряда Фурье, по которым происходит разложение, вообще говоря, дискретный), а по непрерывным.
Давайте взглянем на то, как соотносятся коэффициенты ряда Фурье и результат преобразования Фурье, именуемый, собственно, спектром
.
Небольшое отступление: спектр преобразования Фурье - в общем случае, функция комплексная, описывающая комплексные амплитуды
соответствующих гармоник. Т.е., значения спектра - это комплексные числа, чьи модули являются амплитудами соответствующих частот, а аргументы - соответствующими начальными фазами. На практике, рассматривают отдельно амплитудный спектр
и фазовый спектр
.
Рис. 1. Соответствие ряда Фурье и преобразования Фурье на примере амплитудного спектра.
Легко видно, что коэффициенты ряда Фурье являются ни чем иным, как значениями преобразования Фурье в дискретные моменты времени.
Однако, преобразование Фурье сопоставляет непрерывной во времени, бесконечной функции другую, непрерывную по частоте, бесконечную функцию - спектр. Как быть, если у нас нет бесконечной во времени функции, а есть лишь какая-то записанная её дискретная во времени часть? Ответ на этот вопрос даёт дальнейшей развитие преобразования Фурье - дискретное преобразование Фурье (ДПФ) .
Дискретное преобразование Фурье призвано решить проблему необходимости непрерывности и бесконечности во времени сигнала. По сути, мы полагаем, что вырезали какую-то часть бесконечного сигнала, а всю остальную временную область считаем этот сигнал нулевым.
Математически это означает, что, имея исследуемую бесконечную во времени функцию f(t), мы умножаем ее на некоторую оконную функцию w(t), которая обращается в ноль везде, кроме интересующего нас интервала времени.
Если «выходом» классического преобразования Фурье является спектр – функция, то «выходом» дискретного преобразования Фурье является дискретный спектр. И на вход тоже подаются отсчёты дискретного сигнала.
Остальные свойства преобразования Фурье не изменяются: о них можно прочитать в соответствующей литературе.
Нам же нужно лишь знать о Фурье-образе синусоидального сигнала, который мы и будем стараться отыскать в нашем спектре. В общем случае, это пара дельта-функций, симметричная относительно нулевой частоты в частотной области.
Рис. 2. Амплитудный спектр синусоидального сигнала.
Я уже упомянул, что, вообще говоря, мы рассматриваем не исходную функцию, а некоторое её произведение с оконной функцией. Тогда, если спектр исходной функции - F(w), а оконной W(w), то спектром произведения будет такая неприятная операция, как свёртка этих двух спектров (F*W)(w) (Теорема о свёртке).
На практике это означает, что вместо дельта-функции, в спектре мы увидим что-то вроде этого:
Рис. 3. Эффект растекания спектра.
Этот эффект именуют также растеканием спектра
(англ. spectral leekage). А шумы, появляющиеся вследствие растекания спектра, соответственно, боковыми лепестками
(англ. sidelobes).
Для борьбы с боковыми лепестками применяют другие, непрямоугольные оконные функции. Основной характеристикой «эффективности» оконной функции является уровень боковых лепестков
(дБ). Сводная таблица уровней боковых лепестков для некоторых часто используемых оконных функций приведена ниже.
Основной проблемой в нашей задаче является то, что боковые лепестки могут маскировать другие гармоники, лежащие рядом.
Рис. 4. Отдельные спектры гармоник.
Видно, что при сложении приведённых спектров, более слабые гармоники как бы растворятся в более сильной.
Рис. 5. Чётко видна лишь одна гармоника. Нехорошо.
Другой подход к борьбе с растеканием спектра состоит в вычитании из сигнала гармоник, создающих это самое растекание.
То есть, установив амплитуду, частоту и начальную фазу гармоники, можно вычесть её из сигнала, при этом мы уберём и «дельта-функцию», соответствующую ей, а вместе с ней и боковые лепестки, порождаемые ей. Другой вопрос состоит в том, как же точно узнать параметры нужной гармоники. Недостаточно просто взять нужные данные из комплексной амплитуды. Комплексные амплитуды спектра сформированы по целым частотам, однако, ничто не мешает гармонике иметь и дробную частоту. В этом случае, комплексная амплитуда как бы расплывается между двумя соседними частотами, и точную её частоту, как и другие параметры, установить нельзя.
Для установления точной частоты и комплексной амплитуды нужной гармоники, мы воспользуемся приёмом, широко применяемым во многих отраслях инженерной практики – гетеродинирование .
Посмотрим, что получится, если умножить входной сигнал на комплексную гармонику Exp(I*w*t). Спектр сигнала сдвинется на величину w вправо.
Этим свойством мы и воспользуемся, сдвигая спектр нашего сигнала вправо, до тех пор, пока гармоника не станет ещё больше напоминать дельта-функцию (то есть, пока некоторое локальное отношение сигнал/шум не достигнет максимума). Тогда мы и сможем вычислить точную частоту нужной гармоники, как w 0 – w гет, и вычесть её из исходного сигнала для подавления эффекта растекания спектра.
Иллюстрация изменения спектра в зависимости от частоты гетеродина показана ниже.
Рис. 6. Вид амплитудного спектра в зависимости от частоты гетеродина.
Будем повторять описанные процедуры до тех пор, пока не вырежем все присутствующие гармоники, и спектр не будет напоминать нам спектр белого шума.
Затем, надо оценить СКО белого шума. Хитростей здесь нет: можно просто воспользоваться формулой для вычисления СКО:
Автоматизируй это
Пришло время для автоматизации выделения гармоник. Повторим ещё разочек алгоритм:1. Ищем глобальный пик амплитудного спектра, выше некоторого порога k.
1.1 Если не нашли, заканчиваем
2. Варируя частоту гетеродина, ищем такое значение частоты, при которой будет достигаться максимум некоторого локального отношения сигнал/шум в некоторой окрестности пика
3. При необходимости, округляем значения амплитуды и фазы.
4. Вычитаем из сигнала гармонику с найденной частотой, амплитудой и фазой за вычетом частоты гетеродина.
5. Переходим к пункту 1.
Алгоритм не сложный, и единственный возникающий вопрос - откуда же брать значения порога, выше которого будем искать гармоники?
Для ответа на этот вопрос, следует оценить уровень шума еще до вырезания гармоник.
Построим функцию распределения (привет, мат. cтатистика), где по оси абсцисс будет амплитуда гармоник, а по оси ординат - количество гармоник, не превышающих по амплитуде это самое значение аргумента. Пример такой построенной функции:
Рис. 7. Функция распределения гармоник.
Теперь построим еще и функцию - плотность распределения. Т.е., значения конечных разностей от функции распределения.
Рис. 8. Плотность функции распределения гармоник.
Абсцисса максимума плотности распределения и является амплитудой гармоники, встречающейся в спектре наибольшее число раз. Отойдем от пика вправо на некоторое расстояние, и будем считать абсциссу этой точки оценкой уровня шума в нашем спектре. Вот теперь можно и автоматизировать.
Посмотреть на кусок кода, детектирующий гармоники в составе сигнала
public ArrayList